Водородостойкость углеродистых и низколегированных сталей при повышенных температурах и давлениях водорода

Авторы: Ю.И. Арчаков, С.Б. Павлов
Из материалов IV-й международной конференции «Водородная обработка материалов» (ВОМ-2004)

Annotation

By analyses of results of experiments determined beginning of hydrogen corrosion steels (0,16-0,18% С; 0,09% С, 2% Mn, ~1% Si; 0,12% C, 0,5% Mo, 0,5% Cr) after 1×10⁵ and 2×10⁵ hours in wanted condition. The boundaries of the application these steels at different temperatures and hydrogen pressure have been found. Hydrogen dissolved in metal, in special condition influences on capacity of steels construction.

This paper generalizes experimental information of hydrogen resistance of abovementioned carbon steels used in oil industry and determines the boundaries of their application.

В настоящее время накоплен большой опыт применения углеродистых и низколегированных сталей при высоких давлениях водорода в различных отраслях техники. Однако в отечественной и зарубежной литературе приводятся различные данные о допустимых границах применения этих сталей.

В последние годы приобретает все большее значение проблема безопасной эксплуатации оборудования при повышенных температурах и давлениях водорода. Особенно это важно для ряда отраслей промышленности, где срок службы оборудования и трубопроводов превышает проектный в 2–3 раза и в технологических процессах используется водород при повышенных температурах и давлениях. Замена же всего объема отработавшего расчетный ресурс оборудования из-за экономических соображений не представляется возможной. Поэтому данные о водородоустойчивости и границах применения при длительной эксплуатации используемых сталей представляют большое практическое значение.

Целью настоящей работы является анализ имеющихся литературных и экспериментальных данных по водородостойкости конструкционных сталей и разработка рекомендаций по применению широко используемых конструкционных сталей 20, 09Г2С и 12МХ в водородсодержащих средах.

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности широко используется водород в различных технологических процессах притемпературах до 900ºС и повышенных давлениях. В этих условиях происходит насыщение водородом сталей, из которых изготовлено оборудование.

При определенных критических условиях водород вступает в химическое взаимодействие с углеродом стали, находящимся в твердом растворе, и с цементитом, что приводит к обезуглероживанию и образованию продуктов коррозии по границам зерен металла и, соответственно, к снижению механических свойств. При давлении метана, превышающем межкристаллитную прочность стали, происходит растрескивание. Такое явление в технике принято называть водородной коррозией.

Как было установлено [1, 2], процесс водородной коррозии начинается не сразу, а через определенный период времени (инкубационный или индукционный период), в течение которого не наблюдается видимых изменений микроструктуры и механических свойств металла. На основании анализа литературных и экспериментальных данных на рис. 1 приведены данные индукционного периода, т.е. время до начала активной водородной коррозии, для сталей 20, 09Г2С, 30ХМА и 15МХ при t = 450ºС и давлении водорода 10 МПа. Как следует из представленных данных, в начальный период контакта водорода с металлом не наблюдается видимых изменений структуры, содержания углерода и механических свойств сталей, хотя прошло активное насыщение водородом и диффузия водорода в металле, характеризуется стационарным потоком газа. Этот период зависит от давления водорода и температуры, содержания легирующих элементов в стали и может резко различаться для сталей разных марок. В зависимости от температуры и давления водорода можно установить зависимость индукционного периода для каждой марки стали.

В настоящее время индукционный период является характеристикой, определяющей возможность применения сталей при повышенных температурах и давлениях водорода. Для ряда сталей были установлены эмпирические зависимости продолжительности индукционного периода от изменения давления водорода и температуры. Зависимости определения индукционного периода получены для углеродистых сталей марок 20, 35 и для низколегированных сталей марок 09Г2С, 30ХМА и 12МХ [2–5]. Вследствие отсутствия сведений для большинства конструкционных сталей, было предложено определять их водородостойкость по фазовому составу и данным по эксплуатации оборудования [6]. Однако, индукционный период сталей даже одной группы может сильно отличаться. Так, например, при температуре 450ºС и давлении водорода 5 МПа для сталей 20, 09Г2С и 12МХ индукционный период составляет соответственно 118, 5,4·10³ и 1,6·10⁴ часов. До настоящего времени окончательно не выяснена природа индукционного периода, а также, термодинамические и кинетические особенности процесса.

Обобщение данных по водородоустойчивости, а также анализ опубликованных работ позволили уточнить границы применения углеродистых и низколегированных сталей марок 09Г2С, 12МХ и 30ХМА.

На рис. 2 представлены расчетные данные по водородостойкости стали марки 12МХ для различной длительности эксплуатации, из рассмотрения которых следует, что с увеличением длительности эксплуатации снижаются пределы по температуре и давлению, при которых возможна эксплуатация стали. В настоящее время этот фактор не учитывается на стадии проектирования нового оборудования и эксплуатации старого. При этом для определения возможности дальнейшей эксплуатации старого оборудования необходимо учитывать всю «историю» эксплуатации этого оборудования (фактические температуры, давления и время эксплуатации).

Как следует из представленных данных, назначенный или расчетный ресурс аппарата связан с водородостойкостью стали. Так, например, при изготовлении аппарата из стали марки 12МХ и режиме эксплуатации водорода с давлением Р=5,0 МПа не более 1·10³ часов безопасная эксплуатация возможна при температуре Т = 520 °С и, а в случае 1·10⁵ часов -  при температуре не выше Т = 410 °С, при более длительной эксплуатации необходимо также учитывать физико-химическое изменение материала, для чего производить комплексное исследование стали в лабораторных условиях. При решении вопроса о длительной эксплуатации оборудования необходимо учитывать, что водород вызывает заметное снижение предельной деформации металла (эффект охрупчивания). Это воздействие усиливается с повышением давления водорода и соответственно его концентрации в металле, препятствующим протеканию процессов релаксации в условиях затрудненной деформации. В результате хемосорбции водорода сдерживается пластическая деформация металла и повышается его склонность к водородной хрупкости.

Повышенное содержание водорода может приводить к понижению когезионной прочности в результате электронного взаимодействия атомов водорода с атомами металла на свободной поверхности, а также с дефектами кристаллической решетки. При этом образуется химическая связь гидридного типа, существенно снижающая прочность сцепления границ зерен металла. Изменение характера межатомной связи вблизи дислокаций также может привести к значительному снижению механических свойств металла. Однако в настоящее время это явление изучено недостаточно.

На основании обобщения имеющихся отечественных и зарубежных данных, а также опыта эксплуатации оборудования в нефтехимической промышленности на рис. 3 приведены пределы применимости углеродистых и низколегированных сталей на базе эксплуатации в течение 2·10⁵ ч. Как следует из представленных зависимостей, введение в сталь 0,5–1% хрома и 0,3-0,5% молибдена резко повышает водородостойкость и теплоустойчивость конструкционных сталей, не оказывая существенного влияния на их технологические свойства при изготовлении оборудования. В то же время после выполнения сварочных работ необходимо проведение термической обработки сварных соединений для равновесного распределения легирующих элементов между твердым раствором и карбидной фазой и снятия остаточных напряжений. При более низкой температуре (до 200°С) эксплуатации возможно и экономически оправдано использовать качественные углеродистые стали.

Заключение

      На основании вышеизложенного при выборе стали для изготовления нового оборудования или определения ресурса безопасной эксплуатации действующего необходимо учитывать границы безопасных областей их водородостойкости по температурам и давлениям водорода. При проведении прочностных расчетов аппаратов и трубопроводов необходимо вносить соответствующие коррективы при оценке работоспособности конструкций. Для безопасной эксплуатации оборудования работающего при повышенных температурах и давлениях водорода необходимо вести постоянный контроль за температурой стенок оборудования, с целью исключения его работы за пределами водородостойкости для конкретной марки стали. После выработки проектного ресурса, для решения вопроса о возможности дальнейшей эксплуатации, необходимо проводить комплексное обследование состояния металла, включающее микроструктурный анализ и изменение механических свойств после длительной эксплуатации.

Литература:

1. Ипатьев В.В., Меркулова О.П., Теодорович В.П. Исследование скорости обезуглероживания труб из стали 30ХМА в среде водорода // Журн. прикл. химии.–1958.–Т. 31, № 12.– С. 1891–1894.
2. Скоп Л.С., Ипатьев В.В., Теодорович В.П. Обезуглероживание углеродистых сталей водородом при высоких температурах и давлениях // Журн. прикл. химии.–1958.–Т. 31, № 12. – С. 1894–1897.
3. Коррозия и защита химической аппаратуры, Т. 9, Нефтеперерабатывающая нефтехимическая промышленность / Под ред. А.М. Сухотина, А.В. Шрейдера и Ю.И. Арчакова.–Химия, 1974.
4. О.Б. Ершова. Закономерности процесса водородной коррозии и применение стали 09Г2С при повышенных температурах и давлениях: автореферат дис...канд. техн. наук.–М., 1991.
5. Б.М. Тесля. Исследование коррозионной стойкости стали 12МХ при высоких температурах и давлениях водорода: автореферат дис…канд. техн. наук.–М., 1974.
6. Арчаков Ю.И., Тесля Б.М. Стали для изготовления оборудования и трубопроводов, работающих при повышенных температурах и давлениях водорода // Защита металлов.–1972.– № 6.–С. 719–722.